Недавно российская команда ученых опубликовала значимое исследование в журнале Minerals, посвященное открытию новой минеральной фазы, найденной в Хибинском массиве. Это открытие не только проливает свет на необычные кристаллохимические свойства редкоземельных силикатов, но и ставит перед научным сообществом вопрос о необходимости пересмотра данных, которые были получены более ста лет назад.
История нового минерала восходит к 1924 году, когда американский исследователь С.Г. Гордон описал ранее неизвестный минерал в Гренландии и назвал его «калитомсонитом». Это название было выбрано в связи с известным каркасным алюмосиликатом натрия и кальция, известным как томсонит. Однако в ходе химического анализа того времени иттрий (редкоземельный элемент) был ошибочно принят за алюминий, что привело к записи неверной формулы калитомсонита: KNa(Ca,Mg,Mn)[Al₄Si₅O₁₈]·10H₂O.
С течением времени, когда эта ошибка была осознана, минерал был переименован в ашкрофтин, и его формула была определена как K₅Na₅(Y,Ca)₁₂Si₂₈O₇₀(OH)₂(CO₃)₈·8H₂O. Однако полноценный химический анализ ашкрофтина так и не был проведен. Все последующие кристаллохимические модели, а также формула, утвержденная Международной минералогической ассоциацией (IMA), основывались на устаревших данных 1924 года и рентгеноструктурных исследованиях, которые опирались на тот самый ошибочный анализ.
В результате систематического изучения минералогии редкоземельных элементов Кольского полуострова, группа ученых из Кольского научного центра РАН, Санкт-Петербургского государственного университета и Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана обнаружила новую минеральную фазу в Кировском руднике Хибинского массива. Эта фаза, получившая название KA (Kola ashcroftine или «кольский ашкрофтин»), представляет собой минерал вторичного гидротермального происхождения, образующий тонкие игольчатые кристаллы длиной до 0,2 миллиметра. Ученые использовали электронный микрозонд и рентгеноструктурный анализ для установления точного химического состава и структуры данного минерала.
Ключевой особенностью кристаллической структуры фазы KA стали силикатные нанотрубки диаметром около 19,5 Å (приблизительно два нанометра), вытянутые вдоль оси c. Эти трубки состоят из тетраэдров кремния и кислорода, а внутри и снаружи них располагаются атомы калия, натрия, кальция, молекулы воды и карбонатные группы. Особое внимание привлекает распределение редкоземельных элементов: в структуре имеются две независимые позиции для иттрия, где в одной из них сосредоточены более тяжелые редкоземельные элементы, а в другой – более легкие и марганец.
Фаза KA демонстрирует исключительную структурную сложность благодаря наличию сложных наноразмерных силикатных трубок. По оценкам авторов, она входит в число менее чем 3,5% самых сложных минеральных структур, известных науке на сегодняшний день. Одним из наиболее интересных результатов исследования стало установление топологических связей силикатных нанотрубок KA с каркасами синтетических цеолитов. Авторы показали, что нанотрубка в KA топологически связано с каркасом цеолита типа A (Linde zeolite A, LTA).
Структурно это можно представить как последовательность топологических операций: если взять колонку цеолитных ячеек LTA, разделить соседние ячейки, удалить некоторые связи и добавить новые, формируя семиугольные кольца, в результате получится структура силикатной нанотрубки, наблюдаемой в фазе KA. Исследователи также отметили, что фаза KA, наряду с минералами кайсихитом-(Y) и миявакиитом-(Y), образует своеобразный гомологический ряд, при продвижении по которому увеличивается содержание кремния, а силикатные структуры эволюционируют.
В кайсихите-(Y) представлены изолированные силикатные цепи (диаметр ~9,8 Å), в миявакиите-(Y) цепи трансформируются в пористые трубки (диаметр ~13,0 Å), тогда как в фазе KA (ашкрофтине) трубки становятся полноценными нанотрубками (диаметр ~19,5 Å).
Открытие фазы KA поднимает так называемую «проблему ашкрофтина». Химический состав кольского материала (K₆(Na₄Ca)(Y₈Ca₃Mn)Si₂₈O₆₈(OH)₂₈F₂ · 9H₂O) существенно отличается от формулы, утвержденной IMA для ашкрофтина-(Y): в KA присутствуют кальций, марганец, фтор, а соотношения калия и натрия отличаются. Предварительный анализ образца из частной коллекции, полученного из типовой местности в Гренландии, показал состав, удивительно близкий именно к хибинской фазе KA.
Авторы исследования подчеркивают, что установить точное минералогическое тождество между KA и ашкрофтином-(Y) без повторного исследования типовых образцов из Гренландии современными методами невозможно. Существует вероятность, что утвержденная формула ашкрофтина-(Y) ошибочна и нуждается в пересмотре.
Изучение фазы KA также имеет важное значение для материаловедения. До настоящего времени ни сам ашкрофтин-(Y), ни его структурные аналоги (кайсихит, миявакиит) не были получены в лабораторных условиях. Поскольку фаза KA сформировалась в природе при относительно низких температурах, ее атомная архитектура может служить природной моделью для разработки методов лабораторного синтеза сложных пористых цеолитоподобных структур. Эти структуры высоко ценятся за их способность к ионному обмену, катализу, сорбции и селективному разделению газов, используя подходы «мягкой химии». Успешный синтез аналогов фазы KA может создать новый класс материалов, обладающих высокой пористостью цеолитов и уникальными магнитными, люминесцентными или каталитическими свойствами редкоземельных элементов.