Глобальный переход к «зеленой» энергетике сталкивается с важной проблемой: необходимо не только генерировать энергию от солнца и ветра, но и эффективно ее хранить. В настоящее время основными устройствами для этого служат литий-ионные аккумуляторы. Несмотря на их компактность и высокую емкость, они имеют ряд серьезных недостатков, которые становятся все более заметными по мере увеличения их использования. Основные проблемы связаны с высокой стоимостью литиевых компонентов и вопросами безопасности. В связи с этим научное сообщество активно изучает натрий-ионные аккумуляторы.
Натрий — ближайший аналог лития, однако он в сотни раз распространеннее, что делает натрий-ионные аккумуляторы более доступными и подходящими для использования в условиях, где требования к объему и весу не столь жесткие. Чтобы сделать такие аккумуляторы более безопасными, необходимо избавиться от горючих жидкостей. Наилучшим решением являются полностью твердые аккумуляторы, в которых жидкий электролит заменен твердым керамическим или полимерным материалом. Твердые электролиты не подвержены горению и могут выдерживать перегрев. Кроме того, их использование предотвращает образование дендритов — различных по форме слоев, способных вызвать короткие замыкания, что позволяет применять чистый металлический натрий в качестве анода и значительно повышает емкость аккумулятора.
Однако для достижения этой цели необходим твердый материал, который будет хорошо проводить ионы натрия, но не проводить электроны. Существует множество неорганических соединений, и задача заключается в том, чтобы выбрать из них наиболее подходящее. Случайный выбор новых электролитов неэффективен; современная наука использует другие подходы. Поиск перспективных кандидатов стал результатом масштабной коллаборации российских научных центров. Теоретическое моделирование проводилось на суперкомпьютере «Цеолит» в Международном научно-исследовательском центре теоретического материаловедения (МНИЦТМ в СамГТУ) и с использованием вычислительных ресурсов МГУ имени М.В. Ломоносова. Экспериментальный синтез и физико-химический анализ осуществляли специалисты из МГУ, Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (Новосибирск), Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии РАН (Черноголовка), Кольского научного центра РАН (Апатиты) и Самарского государственного медицинского университета. Результаты работы были опубликованы в журнале Journal of Physics and Chemistry of Solids.
Вместо случайного перебора, ученые провели высокопроизводительный скрининг на базе данных неорганических кристаллических структур (ICSD). Основное внимание уделялось натрийсодержащим полианионным оксогалогенидам. Отбор проходил в несколько этапов: геометрико-топологический анализ кристаллической решетки для оценки свободного пространства, расчет барьеров миграции с помощью метода валентных усилий связи, кинетическое моделирование Монте-Карло для предварительной оценки ионной проводимости и квантово-химические расчеты для точной оценки энергетических барьеров миграции, энергий образования вакансий и ширины запрещенной зоны.
Из множества вариантов были выбраны шесть перспективных кандидатов, среди которых лидером стал оксофторид ниобия-натрия (Na2NbOF5). Чтобы подтвердить результаты первичного скрининга, для оксофторида ниобия-натрия также провели более точные расчеты методом ab initio молекулярной динамики. Они показали, что вещество обладает высокой ионной проводимостью (теоретическая объемная ионная проводимость при комнатной температуре составляет 6,6×10−3 См/см) и шириной запрещенной зоны более 4 эВ, что свидетельствует об отсутствии электронной проводимости в материале.
Многие перспективные твердые электролиты, такие как сульфиды или чистые галогениды, быстро разрушаются на воздухе и требуют синтеза в дорогостоящих герметичных боксах с аргоном. В отличие от них, Na2NbOF5 можно синтезировать в обычной атмосфере, что значительно удешевляет потенциальное заводское производство.
Тем не менее, в процессе лабораторных экспериментов были выявлены некоторые трудности. Во-первых, при гидротермальном синтезе не удалось получить чистый материал. Рентгенофазовый анализ показал, что в порошке содержится около 12,3% примесей фторида натрия (NaF), который является диэлектриком и не проводит ионы, создавая физические преграды для ионов натрия. Во-вторых, возникла серьезная проблема с обработкой образца для измерений. Для получения монолитной и прочной керамики порошок необходимо нагревать до высоких температур. Однако анализ показал, что при нагревании примесь NaF реагирует с остаточной влагой, что приводит к выделению токсичного летучего газа — фтороводорода и разрушению материала. Поэтому спекание в печи стало невозможным.
В связи с этими трудностями ученым пришлось отойти от идеального сценария и «холодным» методом спрессовать порошок в таблетку при комнатной температуре. Из-за плохого межчастичного контакта и наличия изолирующей примеси реальная измеренная проводимость составила 1,03×10−6 См/см при 25 °C, что в тысячи раз ниже значений, полученных при компьютерных расчетах.
Однако это не означает, что материал оказался непригодным. Исследователи подчеркивают, что полученное значение является нижней границей оценки. Даже в таком «грязном» и неспеченном виде его проводимость сопоставима с показателями многих других твердых электролитов (например, Na3InCl6 или различных фаз Na4P2S6), которые были измерены в идеальных лабораторных условиях после высокотемпературного спекания. Это подтверждает теоретический потенциал нового материала.
На данный момент у оксофторида ниобия-натрия есть два возможных пути для внедрения в промышленность:
- Композитные твердополимерные электролиты (краткосрочная перспектива). Поскольку Na2NbOF5 не требует высокотемпературного спекания и стабилен при умеренных температурах, его порошок можно использовать в качестве активного минерального наполнителя для гибких полимерных электролитов. Полимеры не требуют обжига, что решает проблему разложения материала, а твердые частицы оксофторида создают внутри полимера быстрые каналы для движения ионов.
- Плотная неорганическая керамика (долгосрочная перспектива). Химикам предстоит доработать метод синтеза, чтобы полностью устранить примесь NaF. После этого планируется использовать метод искрового плазменного спекания в контролируемой сухой атмосфере. Эта технология позволяет спрессовать керамику за считанные секунды под действием электрического разряда, что предотвращает разрушение материала от нагрева и гидролиза.
Таким образом, современное материаловедение работает по следующему принципу: сначала с помощью цифровых технологий исследователи находят идеальные кандидаты, затем междисциплинарная команда ученых испытывает их в реальных условиях, выявляет проблемы и предлагает инженерные решения для их устранения. Этот процесс шаг за шагом приводит к созданию технологий, которые в будущем могут существенно изменить нашу жизнь.